浅谈水泥中氯离子含量测定方法的操作要点

水泥中氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外剂。水泥中氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。由于筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一，所以，各国对水泥的氯离子含量都作出了相应规定。因此，在我国水泥新标中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨剂和水泥中氯离子含量必须≤0.06%”的要求，充分体现出水泥行业对混凝土质量保证的承诺和责任心。关于氯离子的测定方法多，GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法，即硫氰酸铵容量法（基准法）和蒸馏分—硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分别对两种方法的析步骤进行详细的介绍，并对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点，以提高测试的准确度，减少试验中人为的误差。
　　1 硫氰酸铵容量法
　　1.1 原理
　　试样用硝酸进行分解，同时消除硫化物的干扰。加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却至25℃以下。以铁（Ⅲ）盐为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的硝酸银。其反式如下：
　　氯离子与加入的硝酸银标液反应：Cl-+Ag+=AgCl↓
　　硫氰酸铵与过量的硝酸银反应：CNS-+Ag+=AgCNS↓
　　1.2 分析步骤与操作要点
　　（1）称取约5g试样，加入50ml水。
　　要尽快搅拌使其完全分散混匀，否则试样容易沉在烧杯底部。
　　（2）在搅拌下加入50ml硝酸（1+2），加热煮沸。
　　加入硝酸后要不停的搅拌并煮沸，使生成的硫化氢逸出，以免干扰测定，同时可以使试样溶解的更均匀。
　　（3）准确移取5ml硝酸银标准溶液加入溶液中，煮沸1~2 min。
　　硝酸银标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度，所以硝酸银标液一定要严格按照标准要求来进行配制，并且用移液管或滴定管准确的加入。
　　（4）加入少许滤纸浆。
　　滤纸浆不要加多，以免影响过滤速度。
　　（5）用预先用硝酸洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于250ml锥形瓶中。
　　过滤前慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过硝酸（1+100）洗涤，以免给试验带来误差。
　　（6）滤液和洗液总体积达到约200ml，溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。
　　滴定应在室温下进行，温度高，红色络合物容易褪色。
　　（7）加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。
　　滴定时要充分的摇动溶液，避免沉淀吸附银离子，终点过早的出现。
　　（8）当硫氰酸铵标准滴定溶液消耗体积小于0.5 ml时，要用减少一半的试样质量进行重新试验。
　　2 蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法
　　2.1原理
　　用规定的蒸馏装置在250~260℃温度条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气做载体，蒸馏分离氯离子，用稀硝酸作吸收液，蒸馏10~15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，乙醇的加入量占75%（体积分数）以上。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。其反应式如下：
　　蒸馏反应：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-
　　滴定反应：Hg2++2Cl-=HgCl2↓
　　终点时：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃红）
　　2.2 分析步骤与操作要点
　　（1）加入3ml水及5滴硝酸。
　　（a）吸收加热蒸馏时产生的氯化氢。
　　（b）进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。
　　（c）让管下端与液面很好的接触。
　　（2）称取样品，置于已烘干的石英蒸馏管中，勿使试料粘附于管壁。
　　若有试料粘附于管壁，会有一部分试料没有发生反应，使测试结果偏低。
　　（3）加入5滴过氧化氢，摇匀。
　　（a）分散试样，防止试样结块。
　　（b）蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸，而不被蒸出。
　　（4）加入5ml磷酸。
　　（a）磷酸沸点比较高，溶解矿物的能力比较强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏
出来。
　　（b）蒸馏过程中，还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，稀硝酸吸收液属于
弱酸，不会吸收。
　　（c）磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。
　　（d）为了加快测定速度，减少测定时间，在前一组蒸馏时，可进行第二组样品测定的准备工作，加完磷酸后放在试管架上等待。
　　（5）进出气管的连接。
　　先连出气管，后连进气管。
　　（6）气体流量计调节。
　　调节气流速度在100~200 ml/min，此时锥形瓶中应有连续的气泡产生，如果没有，应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。
　　（7）蒸馏时间。
　　蒸馏10~15 min，蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定，当氯离子含量在0.2%~1.0%时，蒸馏时间应为15~20 min，并且使用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。
　　（8）乙醇用量。
　　乙醇的用量是要保证指示剂能充分溶解，使测试终点敏锐。
　　（9）pH值调节。
　　溴酚兰指示剂变色范围在3.0~4.6，用氢氧化钠调至蓝色，再调成黄色并过量一滴，此时pH值刚好在3.5左右。
　　（10）配制二苯偶氮碳酰肼溶液时，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否则会因为指示剂浓度不够而影响其灵敏度。
　　（11）溴酚兰及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否则会因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度，使终点颜色变色不敏锐，影响结果滴定。
　　（12）硝酸汞标准滴定溶液配制。
　　（a）硝酸汞溶液属于重金属溶液且有毒，配制时要佩戴手套以免沾手。
　　（b）为防止其水解，在配制时一定要先加入硝酸中，再用水稀释，而且要用干烧杯。
　　（c）固体硝酸汞的吸水性很强，称量完毕后要马上密封保存。
　　（d）称量前无须烘干硝酸汞。
　　3 结论
　　硫氰酸铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法，原理明确，操作简单，结果稳定可靠，准确度高，但因目前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材，此方法称样量较大，其中就含有大量的酸不溶残渣，严重影响了过滤的速度，使试验时间变长。比较适合于硅酸盐水泥的测定。
　　蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法称样量小，分析速度快，比较适合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定。但此方法的影响因素较多，当氯离子含量很低时，方法的灵敏度下降，终点难以判断。而且各地所用不同厂商的设备本身存在差异，往往出现负偏差。硝酸汞又属于剧毒药品，所以使用时要非常小心。
　　无论采用哪种方法，试验中用于标定和配制的试剂均为基准试剂。要进行空白试验。所用水应为去离子水，要符合实验室用水规格的要求。因为所测的是氯离子本身含量很低，受周围环境的影响比较大，所以试验最好要在专用的场所进行。